REACCIÓN DEL CLORAL

En primer lugar, para poder obtener el cloral, partimos de hidrato de cloral.
El hidrato de cloral es uno de los hipnóticos más antiguos que existen, puesto que una vez ingerido se reduce a tricloroetanol, que es el causante de la mayoría de sus efectos hipnóticos. Es una sustancia cristalina incolora o blanca de olor penetrante y sabor amargo. Es irritante en la piel y sobre la membrana mucosa. También tenemos que decir que es muy soluble en agua y en etanol.

Una vez que hemos dado unas nociones básicas sobre el hidrato de cloral, pasamos ahora a describir brevemente el cloral y su formación.

El cloral o tricloroacetaldehído es un líquido aceitoso y con un fuerte olor a picante.
Se obtiene haciendo burbujear cloro en etanol acuoso. Con esta reacción conseguimos la deshidrogenación del alcohol seguida de la formación de distintos intermedios clorados hasta llegar al hidrato de cloral, cuya reacción es la que sigue:

Una vez obtenido el hidrato de cloral, mediante un proceso de destilación con ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) obtenemos el cloral. También tenemos que decir que el proceso contrario, es decir, a partir de cloral obtener hidrato de cloral, se hace por hidratación.

Por último, decir que el hidrato de cloral se utiliza como producto de partida para la obtención de cloroformo puro y, sobre todo, de DDT.

Esteban.

EFECTOS DEL DDT

El DDT afecta mayoritariamente al sistema nervioso, provocando temblores, excitabilidad y convulsiones si se ingiere en grandes cantidades.

En animales, la exposición breve a grandes cantidades de DDT afecta también al sistema nervioso. Sin embargo, una larga exposición de pequeñas cantidades afecta al hígado y puede afectar al sistema reproductor.

Diversos estudios de agencias de la salud han determinado que el DDT puede ser carcinogénico en seres humanos. Un estudio realizado en animales que ingirieron alimentos contaminados con DDT demostró que puede producir cáncer de hígado, y, en el caso de ratones en sus primeras semanas de vida, problemas de comportamiento en su estado adulto.

Un ser humano puede estar expuesto actualmente al DDT:

• comiendo alimentos contaminados, tales como hortalizas, carnes, pescados y aves;

• comiendo alimentos contaminados importados de países que aún permiten el uso de este insecticida;

• respirando aire o tomando agua contaminados;

• los niños pueden exponerse al ser alimentados con leche materna de madres que han estado expuestas.

USOS

El DDT fue el primer insecticida orgánico clorado cuya utilización comercial se generalizó, durante la segunda Guerra Mundial, como plaguicida contra los mosquitos para la prevención del paludismo y la fiebre amarilla, y también para combatir la mosca tse-tsé .

Se utilizó también como insecticida en los cultivos, en particular del tabaco y el algodón.
La mayoría de los países desarrollados prohibieron el DDT durante la década de 1970 debido a sus efectos nocivos para el medio ambiente y la salud humana. No obstante, en algunos países todavía se utiliza el DDT, con determinadas restricciones, para la lucha contra los vectores con el fin de prevenir la transmisión del paludismo y combatir epidemias.

Además de esa aplicación en el sector de la salud pública, el DDT se utiliza en la fabricación del plaguicida dicofol.

A continuación pondremos algunos países y sus usos:

• Botswana: En 1998 cambió la política de Botswana hacia el DDT para la pulverización residual de casa y el tratamiento de los mosquiteros. El cambio fue como consecuencia de la no disponibilidad de una buena calidad del DDT. Las quejas de la comunidad acerca de las manchas de DDT en sus paredes también contribuyeron al cambio. Sin embargo, el Ministerio de Salud no ha prohibido el uso del DDT con fines de salud pública. En caso de que el país tenga una invasión de anofeles funestus, que en la actualidad sólo están sensibles al DDT, Botswana volverá a la misma y evitar epidemias de la malaria y salvar las vidas de la población en riesgo.
• Etiopía: El DDT se produce en Etiopía y se utiliza para el control de vectores de la malaria como spray residual de interior, de conformidad con la recomendación de la OMS y las directrices.
• India: Hindustan, el Insecticida Limitado (HIL) es el fabricante exclusivo de DDT en el país para prevenir la malaria.
• Madagascar: El DDT está prohibido para el uso de la agricultura en Madagascar. Desde 2004, se ha dejado de utilizar en la salud pública. Se ha previsto para ser reutilizado en octubre de 2009, durante la ejecución del Plan Estratégico Nacional, así como para la gestión de la resistencia.
• Islas Marshall: control de vectores de enfermedades de conformidad como la malaria y otras enfermedades similares.
• Mauricio: El DDT se roció con insecticida residual en el puerto y el aeropuerto. Aproximadamente 1500Kgs de DDT se utilizan anualmente.
• Marruecos: El DDT es usado en Marruecos exclusivamente por el Ministerio de la salud para el control de malaria en áreas limitadas cuando la situación epidemiológica lo requiere.
• Mozambique: está utilizando el DDT, el único vector de la malaria y otras enfermedades de combate, el DDT es administrado por el ministerio de salud de Mozambique de conformidad con el artículo de la OMS, que sólo en la prevención de la malaria.
• Myanmar: Vector de la malaria dirigido a mosquito Anopheles.
• Senegal: Paludismo es endémico en Senegal. En la actualidad, la suposición de responsabilidad de los pacientes es eficaz. Sin embargo, en el tratamiento de los mosquitos, el DDT no se excluye en el caso si persiste la plaga.
• Sudáfrica: Notificado a la Secretaría su solicitud de que se incluya en el Registro para el DDT para control de vectores de enfermedades de conformidad con la Organización Mundial de la Salud las recomendaciones y directrices, y de conformidad a los requisitos del Convenio de Estocolmo.
• Swazilandia: Uso Restringido a control de vectores del paludismo.
• Uganda: Se utiliza para la malaria.
• República de Yemen: Yemen ha prohibido el uso del DDT para la agricultura desde 1990, pero sigue utilizando el DDT para el control de vectores de enfermedades (malaria). Yemen ahora hace esfuerzos para sustituir DDT por otras sustancias químicas más seguras, pero Yemen necesita algún apoyo para realizar sus proyectos y hacer sus esfuerzos, y así conseguir el éxito.

Como hemos podido ver, en los países desarrollados está prohibido el DDT ya que causa más mal que bien, pero en países subdesarrollados se sigue utilizando para enfermedades muy peligrosas como por ejemplo la malaria y otras muchas más, ya que mueren más personas por estas enfermedades que por lo efectos del DDT.

MECANISMO DE LA CLORACIÓN DEL BENCENO

El cloro puede introducirse en los anillos aromáticos mediante reacciones de sustitución electrofílica. Los anillos aromáticos reaccionan con cloro en presencia de un catalizador produciéndose así clorobencenos.
Esta reacción se efectúa en dos pasos e involucra la formación de un carbocatión intermediario estabilizado por resonancia.

A continuación, adjunto una imagen donde se podrá apreciar una explicación mucho más clara de como transcurre este proceso de la cloración del benceno:

Como podemos observar en la imagen, en una primera etapa, el cloro cargado positivamente se introduce en el anillo formándose un nuevo enlace carbono-cloro, quedándonos un carbocatión intermediario no aromático.
En la segunda etapa, el carbocatión intermediario pierde un protón y forma el producto neutro de la sustitución al moverse dos electrones del enlace carbono-hidrógeno para regenerar el anillo aromático.
Como productos obtenemos el ácido clorhídrico y el clorobenceno, junto con el catalizador, puesto que éste se regenera una vez que ha finalizado el proceso.

Con respecto al DDT, éste es un derivado del clorobenceno que se obtiene por condensación con catalización ácida de clorobenceno con cloral. Estos dos compuestos, clorobenceno y cloral, son la base del DDT.

Esteban

LA DOCENA SUCIA

Este es el nombre que el Convenio de Estocolmo le ha dado al listado con las doce sustancias prioritarias para la eliminación de forma progresiva de COPs, en la que se encuentra el DDT.

El Convenio de Estocolmo es el instrumento internacional que regula el tratamiento de las sustancias tóxicas, y para conseguir el objetivo propuesto han tomado como medida prioritaria el principio de precaución y sustitución de estas sustancias, asegurándose de que no se generen nuevos productos químicos con propiedades de COPs y de que no se abran nuevas instalaciones que generen y liberen COPs de forma no intencionada.

El Convenio fue adoptado oficialmente el 23 de mayo de 2001 en Estocolmo, Suecia, siendo firmado por 151 países, de los cuales 34 ya lo han ratificado ante las Naciones Unidas. España es uno de los países firmantes del Convenio, pero aún sigue sin presentar la herramienta de ratificación, y a medida que pasa el tiempo, destaca como uno de los países con menos interés en abordar el problema de los COPs, limitándose a declaraciones de buenas intenciones.

Pero en junio de 2003, la Comisión Europea propuso la prohibición de la producción de los COPs controlados por dos acuerdos internacionales: Convenio de Estocolmo y Convenio de COPs de los países de la UNECE mandó al Consejo la propuesta de Decisión del Consejo para que la UE ratificara ambos convenios, por lo que están preparados para presentar ante Naciones Unidas la herramienta de ratificación, y por tanto, el Gobierno español no podrá seguir retrasanto su compromiso de ratificación.

Por último, la tercera Conferencia de las Partes del Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) decidió ampliar de doce a diecisiete el listado de sustancias tóxicas COP a eliminar o restringir a escala global, lo que supone un avance muy importante para la salud y el medio ambiente.

PELIGROS Y RIESGOS CONOCIDOS CON RESPECTO AL MEDIO AMBIENTE

El DDT afecta a los animales, de manera que produce fallos en la reproducción, en el desarrollo y en el sistema inmunitario.
En las ratas el DDT impide al andrógeno (nombre común de las hormonas que estimulan el desarrollo de las características sexuales secundarias masculinas) unirse a su receptor, bloqueando un normal desarrollo sexual en los machos y dando lugar a anormalidades.
La peor parte se la llevan las aves, ya que después de ser rociadas les produce la muerte.
En cultivos de laboratorio de fitoplancton desde el mar Caspio al Mediterráneo, el DDT a una concentración de 1 ppb redujo la producción primaria hasta un 50%. Los peces marinos parecieron ser muy sensibles al DDT: su LC50 varía de 0,4 a 0,89 microgramos/l para muchos peces. Los moluscos bivalvos, con su habilidad para concentrar plaguicidas organoclorados, sin llegar a ser un peligro para ellos tienen un LC50 (concentración letal al 50%) de 10 mg/l.

DEGRADACIÓN DEL DDT

El DDT se degrada básicamente en dos compuestos: mediante una reacción de deshidrohalogenación tiene lugar la conversión enzimática de DDT a DDE (1,1-dicloro-2 ,2-bis (p-clorofenil) etileno), y por otra parte, el DDT puede sufrir una decloración reductiva a DDD (1,1-dicloro-2 ,2-bis (p-clorofenil) etano), siendo esta última más rápida que la primera.

Ambos compuestos son también muy persistentes y presentan propiedades químicas, físicas y toxicológicas similares al producto original, y perduran en el suelo hasta el 50% durante un periodo de 10 a 5 años después de la aplicación.
El proceso de deshidrocloración para dar DDE lo expusimos en una entrada anterior, así que nos queda explicar el proceso de descloración reductiva (deshalogenación reductiva), el cual se trata de una reacción de sustitución de un átomo de cloro por uno de hidrógeno.

SÍNTESIS DEL DDT

Se sintetiza fácilmente a partir de sustancias de bajos costes que se consiguen sin ninguna dificultad. El tricloroacetaldehido, obtenido por tratamientos de acetaldehido con cloro, es la materia prima para la obtención del insecticida DDT. Cuando el tricloroacetaldehido se hace raccionar con el clorobenceno en presencia del ácido sulfúrico, el producto es la sustancia clorada DDT bruto. Una vez que la reacción ha terminado y, obtenemos el DDT bruto, se purifica lavándolo con grandes cantidades de agua, haciendo que el DDT se separe de las impurezas junto con el agua, ya que sabemos que al igual que otros hidrocarburos clorados, el DDT es prácticamente insoluble en agua. Tambien podemos lavar el DDT bruto por neutralización con CO₃Na₂ después de drenar el ácido agotado.

En la siguiente imagen mostramos la formación del DDT en la que participan distintas reacciones de eliminación y protonación.

BIOACUMULABLE

La mayoría de los efectos perjudiciales atribuídos al DDT para la salud de personas y animales no están aceptados por la comunidad científica global. Continuamente se van sucedinedo las voces de cintíficos que aprueban su uso, con las de aquellos que advierten de su alta peligrosidad.

Si existe un efecto secundario del uso masivo del DDT aceptado mundialmente, es su carácter bioacumulable.

¿Qué quiere decir bioacumulable?

Exiten en la naturaleza ciertos compuestos, que por sus características físico-químicas, tienden a acumularse en los tejidos vivos de animales y seres humanos. Tal es el caso del DDT, su nula solubilidad en agua y alta solubilidad en grasas animales, impiden que se expulse con la orina y permite su acumulación en los tejidos grasos animales. Esto provoca que el DDT se vaya acumulando en los tejidos con concentraciones cada vez mayores a lo largo de toda la cadena trófica. Así, por ejemplo, el DDT que se roció sobre un campo de cultivo se encontraba en una concentración bajísima en las plantas; pero apareció en concentraciones 10 veces mayores en los insectos que las ingirieron. Los insectos que resistieron dichas concentraciones, fueron ingeridos por anfibios en los cuales las concentraciones de DDT eran cien veces superior a las rociadas originalmente. Este efecto es exponencial a medida que se asciende en la cadena trófica, esto provoca una concentración en humanos superior a 10.000 veces la original.

COMBATIR EL DDT

La resistencia que Esteban ha mencionado anteriormente la encontramos en la transformación enzimática del DDT en DDE. Para poder entenderlo empezaremos desde el principio.

Cuando se tuvo razón de que algunos insectos sobrevivían a este insecticida comenzó a estudiarse la reacción que tenía en ellos. El primer estudio se realizó a la DROSOPHILA (larva del vinagre) teniendo como resultado que esta resistencia es una característica genética que poseían, por lo que se transmitía hereditariamente y de forma independiente: por ejemlo, la capa de quitina es menos permeable y a través de sus órganos de adhesión absorben tres veces menos DDT que otros insectos, y lo más importante, disponen de una enzima que les permite transformar el DDT en una sustancia biológicamente inactiva, el DDE o dicloro-difenil-dicloroeteno.

¿Cuál es la diferencia?

Si observamos en la figura percibimos una serie de cambios conformacionales que provocan la inactividad del DDE, producidos por una reacción de hidrólisis, lo que provoca la eliminación de una molécula de cloruro de hidrógeno y la formación de un doble enlace C=C.

El enlace C-C de la molécula DDT permite una libre rotación de la molécula, pudiendo acomodarse al sitio receptor, bloqueándolo; mientras que en la molécula de DDE el enlace doble C=C impide la libre rotación, por lo que los grupos unidos a esos átomos son coplanares, impidiendo adaptar su forma y bloquear al sitio receptor.

HISTÓRICAMENTE...

Como ya ha citado mi compañero Germán, en el año 1939, el investigador suizo Paul Müller descubrió la potente acción insecticida del DDT.
Los éxitos alcanzados por el DDT al emplearse para eliminar plagas en el campo, para combatir nubes de insectos portadores del paludismo, fiebre amarilla y otras enfermedades, fueron espectaculares. Sin embargo, las catástrofes provocadas por los insecticidas en el medio ambiente fueron enormes.
El DDT y otros productos similares fueron, en parte, los promotores de la revolución ecológica en los últimos años. Uno de los problemas del uso de estas sustancias es que no sólo matan a las especies que se desea eliminar, sino que afectan también a las otras especies del ecosistema.
Así, en distintas regiones se han eliminado, junto con las plagas, pequeños insectos, abejas, pájaros, gusanos, etc.
A medida que iba transcurriendo el tiempo, con el uso persistente del DDT, la situación empeoró, ya que las especies se fueron haciendo resistentes y cada vez resultaba más difícil eliminarlas. Para colmo de males, se descubrió que la acción del insecticida persistía en plantas y animales, afectando al hombre cuando las consumía.
El DDT fue registrado y utilizado por primera vez en Canadá en 1946 para control de plagas agrícolas y aplicaciones domésticas e industriales. Canadá nunca fabricó DDT y, en respuesta a preocupaciones ambientales y de seguridad, la mayoría de sus usos se fueron perdiendo a mediados del decenio de los setenta.
En 1985 se canceló el registro para todos los usos de la sustancia, ya que las reservas existentes deberían ser vendidas, usadas o eliminadas antes del 31 de diciembre de 1990. Después de esta fecha, cualquier venta o uso del DDT en Canadá era una infracción a la Ley de Productos para el Control de Plagas.
La existencia de alternativas efectivas hizo que se redujeran los usos del DDT, llegando a la prohibición en EE.UU. Pero como siempre nos encontramos ante la situación del más "listo", es decir, el contrabando. Aunque esté totalmente prohibido su uso todavía hay gente que se dedica al contrabando de este peligrosísimo insecticida poniendo en riesgo la vida de muchas personas.

Esteban

PINGÜINOS CON DDT

Después de 30 años de haber prohibido el DDT, “insecticida carcinogénico”, se ha descubierto que los animales del ártico y la antártida siguen conteniendo es sus cuerpos el mismo nivel de DDT que en el año1980.

Se cree que este fenómeno ha ocurrido a causa del calentamiento global (efecto invernadero), produciendo el deshielo y, a consecuencia de esto, que el DDT que estaba acumulado en él durante casi todo el siglo XX vuelva a pulular por nuestro planeta con el consiguiente efecto sobre los ecosistemas, ya que la cadena alimentaria multiplica la propagación y efectos de tan dañino insecticida.

¿Y quién tiene la culpa de todo esto?

El hombre fabrica el insecticida, lo vierte incontroladamente por el planeta, el hielo lo retiene “sabia naturaleza” y ahora llegamos nosotros, echamos gases que provocan el efecto invernadero, el hielo se derrite y como consecuencia vuelve a castigar nuestro mundo.

DDT, NUESTRO PROTAGONISTA

El DDT ó 1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)-etano, cuya fórmula molecular es (ClC6H4)CH(CCl3), es el compuesto principal de los insecticidas organoclorados.

Se trata de una mezcla de tres isómeros, el primero es el p,p'-DDT (85 %), y los isómeros o,p'-DDT y o,o'-DDT se presentan en cantidades mucho menores. Su antiguo nombre era Dicloro-difenil-tricloroetano, a ella se deben las siglas por las que se le conoce mundialmente.

Fue el primero de los llamados insecticidas de 2ª generación. Su síntesis data de 1874, pero no se usó como insecticida hasta 1939 cuando el suizo Müller descubrió sus propiedades como veneno para los insectos y su baja toxicidad en humanos. Gracias a este descubrimiento le fue otorgado el premio Nobel en 1948.

A temperatura ambiente, es un sólido blanco, cristalino, sin olor ni sabor y tóxico, persistente en el ambiente durante años y bioacumulable (va aumentando su concentración al ir subiendo en la cadena trófica, debido fundamentalmente a su bajísima solubilidad en agua).

Su concentración en insecticidas puede determinarse mediante precipitación con nitrato de plata.

En la tabla mostrada a continuación se pueden observar algunas de las propiedades ya citadas

INTRODUCCIÓN

Los insecticidas son una serie de compuestos químicos utilizados para exterminar insectos mediante la inhibición de enzimas vitales. Tienen especial importancia para el control de plagas en el campo de la agricultura, así como para eliminar aquellos insectos que afectan a la salud humana y animal. Pueden actuar sobre los distintos estados de desarrollo del artrópodo, atacando tanto a los huevos, las larvas o los insectos (estado adulto).

En el siglo XX con el desarrollo de la industria empiezan a aparecer los primeros insecticidas. A finales del s.XX y principios del s.XXI comienza a desarrollarse una nueva generación de estos compuestos, menos tóxica y más específica, con el objeto de evitar los efectos perjudiciales de sus predecesores.

En nuestro caso, nos centraremos en el DDT, uno de los COP más importantes, esto es, un contaminante orgánico persistente (COP), o lo que es lo mismo, un compuesto orgánico que, en diversa medida, resiste la degradación fotolítica, biológica y química.

BIENVENIDA

La Comisión de Insecticidas del Grupo 1 está compuesta por los siguientes miembros:

Germán del Pino Bernabé
Ana María García Wert
Patricia López Ramírez de Verger
Bárbara Macías Hernández
Esteban Vázquez Ramos

Esperamos que os atraiga el tema y haremos todo lo que esté en nuestra mano para desarrollarlo lo mejor posible.

Saludos de todo el Grupo 1